浅析制药废水MBR处理(lǐ)技术
目前我國(guó)生产的常用(yòng)药物(wù)达2000种左右,不同种类的药物(wù)采用(yòng)的原来种类和数量各不相同,生产工艺及合成路線(xiàn)也存在差异,因此造成制药生产工业及废水的组成十分(fēn)复杂。
制药废水通常属于难降解的高浓度废水,其特点是组分(fēn)复杂,有(yǒu)机污染物(wù)种类多(duō)、浓度高,CODCr 值和BOD5 值高且波动性大,废水的BOD5/CODCr值差异较大,NH3-N 浓度高,色度大,毒性大,固體(tǐ)悬浮物(wù)浓度高。此外,制药厂通常采用(yòng)间歇生产,而且产品种类变化较大,增加了制药废水的处理(lǐ)难度。
制药废水常用(yòng)的处理(lǐ)方法有(yǒu)物(wù)化法、化學(xué)法和生物(wù)法。其中,生物(wù)法作為(wèi)最经济的处理(lǐ)方式,是目前制药废水处理(lǐ)普遍采用(yòng)的方法,已经成為(wèi)研发和推广应用(yòng)的重点。目前國(guó)内外制药废水处理(lǐ)多(duō)采用(yòng)SBR(Sequencing Batch Reactor) 法、CASS(Cyclic Activated Sludge System)法、ICEAS(Intermittent Cycle Extended Aeration)法、氧化沟、接触氧化法等為(wèi)主體(tǐ)工艺,但由于废水中存在抑制性物(wù)质和难降解有(yǒu)机物(wù),导致这些方法的处理(lǐ)效果不理(lǐ)想。
膜生物(wù)反应器技术是膜分(fēn)离技术与生物(wù)技术有(yǒu)机结合的新(xīn)型废水处理(lǐ)技术。它利用(yòng)膜分(fēn)离组件将生化反应池中的活性污泥和大分(fēn)子有(yǒu)机物(wù)截留,代替二沉池,提高活性污泥浓度并保证出水水质,从而大大强化了生物(wù)反应器的功能(néng)。
· MBR 反应器概况 ·
【MBR 反应器的组成】
MBR 一般由生物(wù)反应器、膜组件和泵三部分(fēn)组成。根据生物(wù)反应器和膜组件的设置位置和加压方式分(fēn)為(wèi)外置式(External)和浸没式(Internal)两种。
外置式MBR,其生物(wù)反应器内的混合液经泵增压后进入膜组件,在压力作用(yòng)下混合液中的水透过膜成為(wèi)处理(lǐ)出水,其余物(wù)质被截留并随浓缩液回流到反应器内,系统过滤水的方向由内向外。
為(wèi)了降低膜污染,用(yòng)增压泵将混合液以较高流速压入膜组件,在膜表面形成错流冲刷。该反应器运行稳定,膜易于清洗,操作管理(lǐ)简单,但增压能(néng)耗较大。
浸没式MBR,也称一體(tǐ)式MBR,膜组件置于生物(wù)反应器内,滤液由泵吸出,设在膜组件下方的曝气装置除具有(yǒu)充氧功能(néng)外,造成的强烈搅拌作用(yòng)减轻了混合液中悬浮物(wù)在膜表面的吸着。该反应器结构紧凑、體(tǐ)积小(xiǎo)、能(néng)耗小(xiǎo)。
【膜与膜组件的组成】
膜按表面孔径的大小(xiǎo),一般可(kě)分(fēn)為(wèi)微滤膜、超滤膜、纳滤和反渗透膜。常用(yòng)于MBR 处理(lǐ)工艺中的是微滤膜和超滤膜。
按材质分(fēn)為(wèi)无机膜和有(yǒu)机膜。目前國(guó)内普遍采用(yòng)有(yǒu)机膜,其成本相对较低,制造工艺较為(wèi)成熟,膜孔径和样式较為(wèi)多(duō)样,但运行过程易污染、强度低、使用(yòng)寿命短。
有(yǒu)机膜包括:聚丙烯类、聚乙烯类、聚丙烯腈、聚砜类、芳香族聚酰胺、含氟聚合物(wù)等。无机膜是固态膜的一种,是由无机材料如金属、金属氧化物(wù)、陶瓷、多(duō)空玻璃、沸石、无机高分(fēn)子材料等制造成的半透膜。
在MBR 中使用(yòng)的无机膜多(duō)為(wèi)陶瓷膜。其通量高、耐污染、寿命長(cháng),在高浓度工业废水处理(lǐ)中具有(yǒu)很(hěn)大的竞争力。但无机膜不耐碱、弹性小(xiǎo),且造价昂贵。
膜组件按其结构形式可(kě)分(fēn)為(wèi)中空纤维式、毛细管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR 工艺中,板框式、管式等应用(yòng)较多(duō)。在浸没式MBR 工艺中,多(duō)采用(yòng)中空纤维式、板框式等。
· MBR 在制药废水处理(lǐ)的优势 ·
【分(fēn)离效率高,出水水质有(yǒu)保证】
制药废水中含有(yǒu)大量悬浮物(wù)质,通过膜的高效分(fēn)离作用(yòng),使得出水中悬浮物(wù)和浊度接近于零。
此外,由于废水中含有(yǒu)毒害性物(wù)质,容易导致污泥发生膨胀现象,在膜分(fēn)离作用(yòng)下,不会使出水水质受到影响。
【 污泥浓度高,生化能(néng)力强】
以膜组件代替二沉池,几乎全部活性污泥均可(kě)停留在反应器内,能(néng)够有(yǒu)效的提高污泥浓度,MBR 的污泥浓度最高可(kě)达18000~19000 mg/L。
与传统工艺相比,能(néng)够提高污泥浓度,且在发生污泥膨胀后可(kě)避免活性污泥流失。
由于制药废水水质和水量具有(yǒu)较大的波动性,污泥浓度的提高,增加了反应器的处理(lǐ)能(néng)力,并可(kě)承受较高的抗冲击负荷。
【提高了难降解有(yǒu)机物(wù)的净化效率】
制药废水中的难降解有(yǒu)机物(wù)被截留在反应器内,获得了比传统生物(wù)法更多(duō)的与微生物(wù)接触的时间,有(yǒu)利于某些专性微生物(wù)的培养,提高难降解有(yǒu)机物(wù)的净化效率。
此外,由于难降解有(yǒu)机物(wù)的净化效率高,在保证出水水质的前提下,MBR 可(kě)缩短HRT。
采用(yòng)自组装300 L的MBR对头孢类制药废水厌氧处理(lǐ)出水进行处理(lǐ)并与传统活性污泥法进行比较。在COD 去除率达90 %的前提下,传统活性污泥法的HRT 為(wèi)80 h,而MBR 的HRT為(wèi)35 h。
【利于硝化细菌生長(cháng),NH3-N 去除效果好】
MBR 的膜不能(néng)对NH3-N 产生截留作用(yòng),导致MBR 具有(yǒu)较高的NH3-N 去除率的主要原因是反应器内存在大量硝化细菌。在膜的分(fēn)离作用(yòng)下,生長(cháng)缓慢的硝化细菌被停留在反应器内,為(wèi)其生長(cháng)繁殖创造了有(yǒu)利条件。
硝化细菌在反应器内的大量累积,使MBR 对NH3-N 具有(yǒu)很(hěn)高的去除效果。
利用(yòng)活性污泥法-水解酸化法-MBR 组合工艺处理(lǐ)某化學(xué)制药厂废水,进水氨氮浓度為(wèi)72.8~92.4 mg/L,结果发现几乎所有(yǒu)氨氮都在MBR 池被除去,出水氨氮浓度為(wèi)1.4~4.1 mg·L-1,总去除率為(wèi)94.5 %~97.6 %。
· MBR 在制药废水处理(lǐ)的应用(yòng)现状 ·
【MBR 在生物(wù)制药废水处理(lǐ)的应用(yòng)】
生物(wù)制药,主要是发酵工程制药,其废水主要包括主生产过程排水、辅助过程排水、冲洗水和生活污水。
其中水量最大的是辅助过程排水,COD 贡献量最大的是直接工艺排水,冲洗水也是重要的废水污染源,其悬浮物(wù)含量较高。
此外,发酵类生物(wù)制药废水中含氮量高且碳氮比低,硫酸盐浓度较高,色度较高,含有(yǒu)微生物(wù)难以降解和具抑制性物(wù)质。
例如某维生素制药厂的原废水处理(lǐ)系统采用(yòng)厌氧-兼氧-两段接触氧化的组合工艺,存在流程复杂,好氧生化池中填料易堵塞,出水不稳定并含有(yǒu)大量的悬浮物(wù)等缺点,计划采用(yòng)MBR 代替兼氧池与接触氧化池。
通过采用(yòng)有(yǒu)效容积為(wèi)80 L的MBR 中试装置考查了MBR 工艺对维生素C 制药废水的处理(lǐ)效果,并进行了工况优化。结果发现MBR 在两种工况下的出水均可(kě)达标排放,且工况一(DO 浓度為(wèi)2 mg/L,MLSS 為(wèi)8 000 mg/L)比工况二(DO 浓度為(wèi)3 mg/L,MLSS 為(wèi)10 000 mg/L)的处理(lǐ)效果稍好,且运行成本较低。
对MBR 工艺处理(lǐ)发酵类制药废水进行中试研究。废水取自某制药厂废水站,该制药厂主要生产洁霉素、虫草(cǎo)菌粉、中成药等,进水COD 浓度為(wèi)400~1 000 mg/L,氨氮為(wèi)50~110mg/L。中试期间,逐步调整MBR 的HRT 并监测反应器运行状态。
结果表明,MBR 的HRT 可(kě)减至8 h 而不对COD 去除及氨氮去除产生影响,出水COD 浓度為(wèi)120~220 mg·L-1,出水氨氮浓度為(wèi)2~15 mg/L。而该厂现有(yǒu)的兼氧/好氧工艺的HRT為(wèi)40 h,出水COD浓度為(wèi)300~400 mg/L。兼氧/好氧工艺的运行费為(wèi)1.1 元·m-3,而中试设备只需0.77 元·m-3。
两者相比,MBR 的处理(lǐ)效果更优,运行费用(yòng)更少。此外,MBR 在中试期间无损膜、堵膜现象,滤膜工作正常、清洗周期正常。
【MBR 在化學(xué)制药废水处理(lǐ)的应用(yòng)】
化學(xué)制药废水包括母液类废水、冲洗废水、回收残液、辅助过程排水及生活污水。与生物(wù)制药废水相比,化學(xué)制药废水的产生量较小(xiǎo),并且污染物(wù)明确,种类也相对较少。但其COD 浓度可(kě)高达几十万毫克每升,含盐量也较高,pH 变化较大,某些原料或产物(wù)具生物(wù)毒性。而且其废水成分(fēn)单一,营养源不足,培养微生物(wù)困难。
针对头孢中间體(tǐ)生产企业,采用(yòng)接触氧化-水解-MBR 处理(lǐ)头孢类抗生素化學(xué)合成废水。设计水量為(wèi)350 m3·d-1,进水COD 浓度為(wèi)2125~11561 mg/L。出水COD 浓度為(wèi)79~282mg/L,出水BOD5 低于10 mg/L,满足该工业园區(qū)污水纳管标准(COD≤300 mg·L-1,BOD5≤100 mg/L)。
潍坊某制药厂采用(yòng)混凝-接触氧化-MBR组合工艺处理(lǐ)赖诺普利依那普利制药废水,设计水量為(wèi)500 m3·d-1,进水COD 的平均浓度為(wèi)3000 mg/L。在三个月的调试过程中,出水COD 的平均浓度小(xiǎo)于45 mg/L,平均去除率达到93 %,出水水质达到排放标准。该工程运行费用(yòng)為(wèi)1.06 元·m-3,可(kě)回收利用(yòng)污水18.25 万t·a-1。
【MBR 在中成药制药废水处理(lǐ)的应用(yòng)】
除了生物(wù)制药和化學(xué)制药外,还有(yǒu)一类采用(yòng)物(wù)理(lǐ)或化學(xué)的方法从动植物(wù)中提取或直接形成药物(wù)的制药生产方式,即中成药。
比如采用(yòng)MBR 工艺技术处理(lǐ)植物(wù)药厂废水的工程实例。昆明某制药厂主要以“三七”為(wèi)原料生产“三七”系列皂甙和保健品,废水水量為(wèi)25 m3·d-1,进水COD 浓度為(wèi)2000 mg/L。
由于“三七”皂甙属于较难处理(lǐ)物(wù)质,废水中均残留有(yǒu)一定的药剂成分(fēn),会抑制生化处理(lǐ)过程中微生物(wù)的生長(cháng)、繁殖,造成污泥膨胀,采用(yòng)传统的生化处理(lǐ)工艺很(hěn)难达到预期的处理(lǐ)效果。采用(yòng)MBR 处理(lǐ)工艺技术,处理(lǐ)后出水可(kě)全部回用(yòng)。
该工程于2002 年初投入使用(yòng),运行了5年后,于2007 年初重新(xīn)更换成國(guó)产膜。通过该工程运行实践经验结果,得出膜的使用(yòng)时间最多(duō)是5年。如果膜的清洗、再生处理(lǐ)妥当,可(kě)以适当延長(cháng)膜的使用(yòng)寿命。
广州某制药企业采用(yòng)混凝沉淀-MBR 工艺处理(lǐ)中成药制药废水的工程实例。产生的废水水质、水量波动较大,有(yǒu)很(hěn)高的色度和悬浮物(wù),含难降解物(wù)质。设计水量為(wèi)120m3·d-1,进水COD 浓度為(wèi)3000~6000 mg/L。
工程自2006 年12 月投产处理(lǐ)效果稳定,出水COD 浓度均在100 mg/L,去除率可(kě)达98 %,其他(tā)各项指标均达到排放标准。工艺稳定运行后的处理(lǐ)费用(yòng)适中,為(wèi)1.76 元·m-3。
· 结语 ·
MBR 工艺作為(wèi)一种新(xīn)型污水处理(lǐ)工艺,在制药废水处理(lǐ)中未得到广泛的应用(yòng)。但针对制药废水的特点,MBR 工艺具有(yǒu)独有(yǒu)的优势,近年来逐渐成為(wèi)人们的研究热点。
MBR 工艺在制药废水处理(lǐ)中已有(yǒu)一些实验室探索,在工程项目中也有(yǒu)一些实际应用(yòng)。上述各项工程实例表明,MBR 工艺可(kě)运用(yòng)至制药废水的实际工程项目中。在对一些原有(yǒu)处理(lǐ)系统设施的改造项目中,MBR 也成為(wèi)了首要选择工艺之一。
膜污染和膜寿命问题制约了MBR 工艺在此领域的工业化应用(yòng)。但通过采用(yòng)新(xīn)型抗污染膜或采取适宜的操作方法可(kě)以减少膜污染对工艺运行的影响,并有(yǒu)效地延長(cháng)膜寿命。
膜材料的开发、膜质量的提高以及膜清洗技术的发展,也能(néng)够在一定程度上缓解膜污染的问题。此外,与传统生化工艺相比,MBR 能(néng)够在保证出水达标的前提下简化废水处理(lǐ)流程,缩短水力停留时间,出水能(néng)够达到某些特定回用(yòng)标准,从而能(néng)够节能(néng)降耗,在一定程度上降低了运行成本。
虽然MBR 工艺仍存在不足,但随着膜制备技术的进步、膜污染控制技术的发展,MBR 处理(lǐ)技术会越发成熟。MBR 工艺独有(yǒu)的优势,将使其在未来的废水处理(lǐ)领域占有(yǒu)重要的位置。
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