膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶體(tǐ)粒子或溶质大分(fēn)子由于与膜的物(wù)理(lǐ)、化學(xué)或生物(wù)作用(yòng)，引起物(wù)质在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径减小(xiǎo)或堵塞，使膜通量变小(xiǎo)且分(fēn)离性能(néng)降低的现象。

由于膜污染限制了膜的渗透通量，降低了膜的使用(yòng)寿命和膜的分(fēn)离效率，严重制约着膜技术的应用(yòng)和发展。因此，关于膜法处理(lǐ)废水过程中的膜污染的研究一直备受关注。

要预防和控制膜污染，首先要了解各种膜过程的过滤机理(lǐ)。

一般来说，微/超滤过程主要遵循筛分(fēn)机理(lǐ)，反渗透过程遵循溶解-扩散机理(lǐ)。相应地，反渗透膜的污染一般為(wèi)膜面污染，而微/超滤膜的污染一般為(wèi)表面凝胶层污染和孔内吸附及孔堵塞引起的膜污染。表面污染一般為(wèi)可(kě)逆膜污染，而孔内堵塞和吸附一般為(wèi)不可(kě)逆膜污染。

在明确了各种膜过程的过滤机理(lǐ)以后，可(kě)以从以下几个方面来预防和控制膜污染。

预处理(lǐ)是指在原料液过滤前加入适当的药剂，以改变料液或溶质的性质，或对料液进行絮凝、过滤，去除较大的悬浮粒子或胶状物(wù)质，或调整料液的pH以去除膜污染物(wù)，从而减轻膜的负荷和污染。

在选择预处理(lǐ)工艺之前，首先要明确预处理(lǐ)的目的。

膜前进行预处理(lǐ)主要是為(wèi)了防止或减少膜污染，将膜污染降低到最低水平。因此，可(kě)以根据不同膜过程的需求和进水要求选择合适的预处理(lǐ)工艺。

首先，需在实验室确定各种膜过程中的关键污染物(wù)，去除或减少对膜污染起主要作用(yòng)的关键组分(fēn)。预处理(lǐ)的目的并不是去除所有(yǒu)污染物(wù)，而是去除对膜有(yǒu)污染或损害的关键污染物(wù)，因此处理(lǐ)要适度，过度的预处理(lǐ)反而会引起新(xīn)的膜污染。

在双膜系统运行过程中，结垢主要发生在反渗透膜元件上，如果超滤进水中的硬度和碱度过高，则容易在反渗透膜段发生结垢，引起反渗透产水通量快速下降。因此，要减少反渗透膜段的结垢污染，需要对污水进行膜前预处理(lǐ)。防止反渗透膜结垢的预处理(lǐ)方式主要有(yǒu)以下几种：添加阻垢剂、调酸、除硬等。

添加阻垢剂可(kě)以控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢，还可(kě)以抑制硅垢。

添加的阻垢剂可(kě)分(fēn)為(wèi)3类：六偏磷酸钠、有(yǒu)机磷酸盐和多(duō)聚丙烯酸盐。

添加阻垢剂的优点是操作简单，膜前无任何处理(lǐ)步骤，且添加剂量可(kě)精确控制；缺点是会增加浓水COD，高回收率下可(kě)能(néng)失效，阻垢剂含量高或阻垢剂种类选择不当时仍有(yǒu)可(kě)能(néng)堵膜。

通过调酸，可(kě)使碳酸钙维持溶解状态。调酸处理(lǐ)的优点是操作简单，污水pH不高时，成本低于除硬处理(lǐ);缺点是调酸处理(lǐ)对Ca、Mg离子无去除作用(yòng)，浓水侧Ca、Mg离子含量仍较高，且对管路防腐要求较高。此外，仅采用(yòng)加酸控制碳酸钙结垢时，要求浓水中的 LSI 或S&DSI 指数必须為(wèi)负数。

除硬处理(lǐ)可(kě)采用(yòng)石灰-纯碱除硬或氢氧化钠-纯碱除硬。在水中加入氢氧化钙可(kě)去除碳酸盐硬度，非碳酸盐硬度可(kě)以通过加入碳酸钠(纯碱)进一步降低。

石灰除硬的优点是可(kě)同时降低硬度和碱度，比氢氧化钠成本低，浓水LSI降低明显；缺点是泥渣量很(hěn)大，泥渣沉降或过滤操作繁琐。

氢氧化钠除硬的优点是泥渣量少;缺点是对碱度去除效果不好，浓水LSI仍较高，处理(lǐ)成本较石灰法高。

胶體(tǐ)污染主要发生在超滤膜元件上，如果反渗透进水中铁、锰、硅等含量超过一定值，则在反渗透膜元件也会形成污堵，因此，必须控制进水中的铁、锰、硅等含量。

胶體(tǐ)的粒径范围為(wèi)1 nm~1μm，在水中通常带電(diàn)。胶體(tǐ)粒子之间由于静電(diàn)斥力的作用(yòng)，不会发生聚合，很(hěn)难自然沉降。因此，必须根据胶體(tǐ)物(wù)质的特性，在水中加入特定化學(xué)药剂或采用(yòng)其他(tā)方法，使其沉淀下来。

超滤膜前脱除胶體(tǐ)的方法主要有(yǒu)凝聚、絮凝(包括電(diàn)絮凝)、混凝或气浮等。

凝聚是在废水中投加带正离子的混凝药剂，大量正离子在胶體(tǐ)粒子之间的存在可(kě)以消除胶體(tǐ)粒子之间的静電(diàn)排斥，从而使微粒聚结。常用(yòng)的凝聚剂有(yǒu)硫酸铝、硫酸亚铁、明矾、氯化铁等。

絮凝是在废水中加入高分(fēn)子混凝药剂，高分(fēn)子混凝药剂溶解后，会形成高分(fēn)子聚合物(wù)，这种高聚物(wù)的结构是線(xiàn)型结构，線(xiàn)的一端拉着一个微小(xiǎo)粒子，另一端拉着另一个微小(xiǎo)粒子，在相距较遠(yuǎn)两个粒子之间起着黏结架桥的作用(yòng)，使得微粒逐渐变大，最终形成大颗粒的絮凝體(tǐ)，加速颗粒沉降。

常用(yòng)的絮凝剂有(yǒu)聚丙烯酰胺(PAM)、聚铁(PE)等。

凝聚与絮凝结合在一起使用(yòng)的过程為(wèi)混凝过程。混凝对原水的悬浮物(wù)、有(yǒu)机物(wù)及胶體(tǐ)物(wù)质等杂质都有(yǒu)去除效果，操作简单，处理(lǐ)成本低，是目前國(guó)内外应用(yòng)最普遍的水处理(lǐ)方法。据文(wén)献报道，一般混凝+过滤可(kě)去除60%的胶體(tǐ)硅，混凝+澄清过滤可(kě)去除90%的胶體(tǐ)硅。

在污水处理(lǐ)过程中，脱除和浓缩有(yǒu)机物(wù)是主要目标。在双膜系统运行过程中，有(yǒu)机物(wù)引起的膜污染在超滤和反渗透膜段都有(yǒu)體(tǐ)现。由于炼油污水中的大分(fēn)子有(yǒu)机物(wù)相对较多(duō)，因此超滤膜段大分(fēn)子有(yǒu)机物(wù)引起的膜面污染可(kě)能(néng)较反渗透膜段更為(wèi)严重。

有(yǒu)机物(wù)容易吸附在膜面上引起膜通量急剧下降，当高分(fēn)子质量的有(yǒu)机物(wù)為(wèi)憎水性或带正電(diàn)荷时，这种吸附过程更易进行；当pH>9时，膜表面及有(yǒu)机物(wù)均呈负電(diàn)荷，因此，高pH有(yǒu)利于防止有(yǒu)机物(wù)污染。

但以乳化状态出现的有(yǒu)机物(wù)会在膜表面形成有(yǒu)机污染薄层，引发严重的膜性能(néng)衰减，必须在预处理(lǐ)部分(fēn)除去。

目前来说，膜前预处理(lǐ)去除有(yǒu)机物(wù)的方式可(kě)分(fēn)為(wèi)物(wù)理(lǐ)化學(xué)法和生物(wù)法2大类。

物(wù)理(lǐ)化學(xué)法主要包括吸附法、絮凝剂混凝沉淀法、高级氧化法；生物(wù)法主要為(wèi)膜前深度生化处理(lǐ)，包括接触氧化、BAF、A/O、A₂O等。

其中，吸附法常用(yòng)的吸附剂為(wèi)活性炭，但活性炭吸附费用(yòng)较高，并且再生困难，容易产生二次污染。

絮凝法可(kě)有(yǒu)效去除水中的悬浮性物(wù)质，防止膜发生胶體(tǐ)污染。

高级氧化法可(kě)有(yǒu)效去除水中难降解有(yǒu)机物(wù)。生物(wù)法如接触氧化和BAF可(kě)有(yǒu)效降低水中的有(yǒu)机物(wù)、氨氮、油，并截留大量悬浮物(wù)，BAF尤其对氨氮去除效果好。

不同的预处理(lǐ)方法各有(yǒu)优势，必须结合实际废水水质筛选出相应的有(yǒu)机物(wù)去除手段。

微生物(wù)污染是指微生物(wù)在膜水界面上积累、凝结形成一层生物(wù)膜，影响膜系统性能(néng)的现象。细菌的大小(xiǎo)一般為(wèi)1~3 μm。微生物(wù)可(kě)以看成是胶體(tǐ)物(wù)质，可(kě)以按照胶體(tǐ)污染的预处理(lǐ)方法或在超滤膜系统得到去除。然而，微生物(wù)的繁殖能(néng)力很(hěn)强，在适宜的生存条件下会迅速生長(cháng)。

膜元件容易受到微生物(wù)污染的原因有(yǒu)3种：

若在污水进入膜系统前不对微生物(wù)加以杀灭，这些微生物(wù)将以膜為(wèi)载體(tǐ)借助浓水段的营养盐而繁殖生長(cháng)，严重威胁膜系统的長(cháng)期稳定运行。因此，污水在进入膜系统前必须进行合理(lǐ)的杀菌处理(lǐ)，有(yǒu)效的除菌手段是保证膜系统稳定运行的关键因素。

杀菌按性质可(kě)分(fēn)為(wèi)化學(xué)杀菌和物(wù)理(lǐ)杀菌。

化學(xué)杀菌主要采用(yòng)杀菌剂，杀菌剂的作用(yòng)方式可(kě)分(fēn)為(wèi)杀菌作用(yòng)和抑菌作用(yòng)。

污水处理(lǐ)中常用(yòng)的杀菌剂可(kě)分(fēn)為(wèi)无机杀菌剂和有(yǒu)机杀菌剂，也可(kě)按化學(xué)性质分(fēn)為(wèi)氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。无机杀菌剂以氧化型為(wèi)主，如二氧化氯、液氯、臭氧等，有(yǒu)机杀菌剂主要是阳离子的季铵盐类物(wù)质。

氧化性杀菌剂是强氧化剂，能(néng)够氧化微生物(wù)體(tǐ)内起新(xīn)陈代謝(xiè)作用(yòng)的酶而杀灭微生物(wù)。

氧化性杀菌剂的特点是杀菌速度快、成本较低，但药剂使用(yòng)过程存在一定的安全隐患；非氧化性杀菌剂是以致毒剂作用(yòng)使微生物(wù)的酶系统失去活性，破坏细胞的新(xīn)陈代謝(xiè)，破坏细胞壁、细胞膜或其他(tā)特殊部位，它的作用(yòng)不受水中还原性物(wù)质的影响，对pH变化不敏感。非氧化性杀菌剂可(kě)以弥补氧化性杀菌剂的不足。

物(wù)理(lǐ)杀菌方式主要有(yǒu)超声波与磁场组合杀菌、变频電(diàn)脉冲杀菌和紫外線(xiàn)杀菌等。

超声波与磁场组合杀菌能(néng)够自动周期性地、有(yǒu)规律地产生各种频率的强大直流脉冲電(diàn)磁波，直接击穿细菌的细胞壁而导致细菌死亡，同时污水在这种直流脉冲電(diàn)场作用(yòng)下，迅速发生微弱的氧化还原反应，在阳极區(qū)附近产生一定量的氧化性物(wù)质与细菌作用(yòng)，破坏了细菌正常的生理(lǐ)功能(néng)，使细胞膜过氧化而死亡，从而达到杀菌目的。

紫外線(xiàn)杀菌是通过紫外線(xiàn)照射来达到杀菌目的，紫外線(xiàn)对微生物(wù)的核酸可(kě)以产生光化學(xué)危害，紫外光被微生物(wù)的核酸吸收，一方面可(kě)使核酸突变，阻碍其复制、转录，封锁蛋白质的合成；另一方面产生自由基，可(kě)引起光電(diàn)离，从而导致细胞死亡，达到杀菌目的。

紫外線(xiàn)杀菌的优点是不需要向水中投加化學(xué)品，设备维护要求低，仅需定期清洗或更换水银蒸汽灯管;缺点是该法仅适用(yòng)于较干净水源。变频電(diàn)脉冲杀菌是让细菌触電(diàn)，外加交变電(diàn)场会形成跨膜電(diàn)位而穿透细胞膜，导致微生物(wù)死亡。

化學(xué)杀菌剂的杀菌率大小(xiǎo)依次主要受杀菌剂种类、杀菌剂浓度、杀菌剂作用(yòng)时间的影响。

聚酰胺反渗透膜表面通常显负電(diàn)性，為(wèi)了保持膜通量和脱盐率，尽量选择和膜表面荷電(diàn)性相同的杀菌剂。

膜材料是膜技术的核心。污染物(wù)在膜上的吸附是由于膜、溶剂、污染物(wù)之间相互作用(yòng)的结果，当然还与膜表面性质和膜孔径等因素有(yǒu)关。针对污染物(wù)的性质，选择合适的耐污染膜材料，可(kě)以有(yǒu)效地减少膜对污染物(wù)的吸附。

膜材料的选择主要是基于膜材料的亲疏水性、机械强度、荷電(diàn)性能(néng)、耐化學(xué)清洗性能(néng)及表面粗糙度等指标。

污水體(tǐ)系中很(hěn)多(duō)污染物(wù)都是带電(diàn)荷的。金属氢氧化物(wù)胶體(tǐ)一般带正電(diàn)，很(hěn)多(duō)聚合物(wù)絮凝胶體(tǐ)带负電(diàn)，正确判断污水中主要污染物(wù)的荷電(diàn)性对选膜具有(yǒu)重要意义。如果超滤膜所带電(diàn)荷与污水中的主要污染物(wù)所带電(diàn)荷相同，由于排斥作用(yòng)则将降低膜污染。

此外，改变污水pH可(kě)以改变膜表面Zeta電(diàn)位，因此，也可(kě)以通过调节污水pH来减缓膜污染。

对于膜材料亲疏水性能(néng)的选择，一般来说，亲水性的膜在水处理(lǐ)中具有(yǒu)更好的抗污染能(néng)力，这是由于水中的污染物(wù)大部分(fēn)為(wèi)疏水性物(wù)质。

但是，由亲水材料制成的亲水膜化學(xué)稳定性稍差，pH使用(yòng)范围较窄，而由像PVDF等疏水性高分(fēn)子材料制成的疏水膜，因其化學(xué)性能(néng)更為(wèi)稳定，机械强度高，而被广泛采用(yòng)。

為(wèi)改进疏水膜的抗污染能(néng)力，膜厂家一般采用(yòng)不同的化學(xué)改性方法，使原疏水膜改性為(wèi)偏亲水膜。目前超滤采用(yòng)的多(duō)為(wèi)经过改性的亲水膜，亲水程度因各厂家改性方法的不同而不同。

适宜孔径的膜对防止膜污染有(yǒu)重要作用(yòng)，因此确定膜材料以后，还要选择适当的膜孔径。这就需要首先进行污水水质分(fēn)析，确定污水中的主要污染物(wù)及其粒径分(fēn)布，然后根据污水中的主要污染物(wù)粒径及其分(fēn)布以及所要达到的截留率来选择膜孔径。

理(lǐ)论上讲，在保证能(néng)截留所需粒子或大分(fēn)子溶质的前提下，应尽量选择孔径或截留分(fēn)子质量大点的膜，以得到较高透水量。但研究发现，选用(yòng)较大孔径的膜，尽管初始通量较大，但具有(yǒu)更高的污染速率，長(cháng)时间透水量衰减得更快，易使孔堵塞导致膜污染。

因此，膜孔径的选择应比截留物(wù)质的粒径要小(xiǎo)，这样不仅可(kě)以获得好的处理(lǐ)效果，还可(kě)减少膜孔溶质吸附和堵塞造成的污染。但孔径越小(xiǎo)，流體(tǐ)阻力越大，通量越小(xiǎo)。

有(yǒu)研究报道，膜的截留分(fēn)子质量(MWCO)应比待分(fēn)离颗粒相对分(fēn)子质量小(xiǎo)一个数量级。当膜孔小(xiǎo)于粒子或溶质的尺寸时，由于横切流作用(yòng)，它们在膜表面很(hěn)难停留聚集，不易堵孔。

也有(yǒu)研究表明，膜孔堵塞主要和颗粒粒径与膜孔径的比值(dp /dm)有(yǒu)关;当dp /dm<2.4时，以颗粒物(wù)质在膜上形成的膜孔堵塞為(wèi)主。

结语

在膜法处理(lǐ)过程中，膜污染是一个不可(kě)避免的问题，也是阻碍膜技术应用(yòng)的重点和难点。膜污染限制了膜的渗透通量，使膜的使用(yòng)寿命缩短，造成膜分(fēn)离性能(néng)下降和分(fēn)离效率降低。影响膜污染的因素很(hěn)多(duō)，它不仅与膜本身的特性有(yǒu)关，也与膜组件、系统操作条件等有(yǒu)关。