污水处理(lǐ)中的高级氧化技术知识大全

Author: vch11602707
Published on: 2022-01-17 16:41
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1.高级氧化技术的定义：利用(yòng)强氧化性的自由基来降解有(yǒu)机污染物(wù)的技术，泛指反应过程有(yǒu)大量羟基自由基参与的化學(xué)氧化技术。其基础在于运用(yòng)催化剂、辐射，有(yǒu)时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般為(wèi)羟基自由基，· OH)，再通过自由基与污染物(wù)之间的加合、取代、電(diàn)子转移等使污染物(wù)全部或接近全部矿质化。· OH反应是高级氧化反应的根本特点。

2. 高级氧化方法及其作用(yòng)机理(lǐ)是通过不同途径产生· OH自由基的过程。· OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水體(tǐ)中的各种有(yǒu)机污染物(wù)，直至降解為(wèi)二氧化碳、水和其它矿物(wù)盐。可(kě)以说高级氧化技术是以产生· OH自由基為(wèi)标志(zhì)。
3. 高级氧化技术有(yǒu)什么特点？
①反应过程中产生大量氢氧自由基· OH；
②反应速度快；
③适用(yòng)范围广，· OH几乎可(kě)将所有(yǒu)有(yǒu)机物(wù)氧化直至矿化,不会产生二次污染；
④可(kě)诱发链反应；
⑤可(kě)作為(wèi)生物(wù)处理(lǐ)过程的预处理(lǐ)手段,使难以通过生物(wù)降解的有(yǒu)机物(wù)可(kě)生化性提高,从而有(yǒu)利于生物(wù)法的进一步降解;
⑥操作简单,易于控制和管理(lǐ)。
4.· OH自由基的优点
①选择性小(xiǎo)，反应速度快；
②氧化能(néng)力强；
③处理(lǐ)效率高；
④氧化彻底。
5.高级氧化技术分(fēn)為(wèi)哪几类？
①化學(xué)氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化
②電(diàn)化學(xué)氧化法
③湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法
④超临界水氧化法
⑤光催化氧化法
⑥超声波氧化法
⑦过硫酸盐氧化法
6.自由基与污染物(wù)反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、電(diàn)子转移、（氧化分(fēn)解）。
自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止
自由基反应具有(yǒu)无选择性，反应迅速的特点。
7.产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2 、 UV/H2O2 、 H2O2/O3 、 UV/O3 、 UV/H2O2/O3 、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理(lǐ):产生空穴和電(diàn)子对），对有(yǒu)机物(wù)降解速率由快到慢依次為(wèi)UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。
8.Fenton试剂：亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）的组合。
Fenton反应：Fenton反应是以亚铁离子作為(wèi)催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有(yǒu)机物(wù)的氧化，羟基自由基具有(yǒu)強的氧化能(néng)力，可(kě)与大部分(fēn)的芳香族有(yǒu)机物(wù)进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，（铁离子有(yǒu)混凝作用(yòng)也可(kě)去除部分(fēn)有(yǒu)机物(wù)）铁离子又(yòu)会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+).
反应机理(lǐ)：H2O2与Fe2+反应分(fēn)解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多(duō)的其它自由基，然后利用(yòng)这些自由基进攻有(yǒu)机质分(fēn)子，从而破坏有(yǒu)机质分(fēn)子并使其矿化直至转化為(wèi)CO2、H2O等无机质（Fenton试剂在废水处理(lǐ)中主要用(yòng)于去除COD、色度和泡沫等）。
Fe2++ H2O2→ · OH + OH－+ Fe3+
Fe3++ H2O2→ Fe2++ ·HO2+ H+
9.影响Fenton试剂氧化能(néng)力的因素：
①催化剂种类及投加方式，Fe2+（Fe3+、铁粉、铁屑）、 Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有(yǒu)一定的催化能(néng)力，FeS04·7H20最常用(yòng)。
②过氧化氢浓度及投加方式，均匀分(fēn)批投加。
③反应温度（芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加，但是温度高于40℃~50℃之后，会加速分(fēn)解為(wèi)O2和H2O，因此多(duō)控制在20℃~40℃中发生）。
④溶液的pH值， pH 2-4為(wèi)Fenton反应的最佳范围。
⑤反应时间。
10.类Fenton试剂：改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、電(diàn)-Fenton试剂、配體(tǐ)-Fenton试剂等。Fe(Ⅲ)盐溶液、可(kě)溶性铁以及铁的氧化矿物(wù)（如赤铁矿、针铁矿等）同样可(kě)使H2O2催化分(fēn)解产生·OH，达到降解有(yǒu)机物(wù)的目的，以这类催化剂组成的Fenton试剂，称為(wèi)类Fenton试剂（改性Fenton试剂，因其铁的来源较為(wèi)广泛）。
由于Fenton法处理(lǐ)废水所需时间長(cháng)，使用(yòng)的试剂量多(duō)，而且过量的Fe2+将增大处理(lǐ)后废水中的COD并产生二次污染。近年来，人们将紫外光、可(kě)见光等引入Fenton體(tǐ)系并研究采用(yòng)其它过渡金属替代Fe2+,这些方法可(kě)显著增Fenton试剂对有(yǒu)机物(wù)的氧化降解能(néng)力，并可(kě)减少Fenton试剂的用(yòng)量，降低处理(lǐ)成本被统称為(wèi)类Fenton反应。
11.增强fenton反应活性的方法：
①加入草(cǎo)酸盐和柠檬酸；
②与其他(tā)处理(lǐ)方法联用(yòng)，如生物(wù)法、混凝法；
③加入络合剂，如EDTA等；
④Mn2+、Co3+。（混凝沉降法、活性炭法、生物(wù)法、UV）
Fenton试剂在废水处理(lǐ)中的应用(yòng)：处理(lǐ)染料废水；处理(lǐ)含氯酚废水；处理(lǐ)垃圾填埋渗滤液；处理(lǐ)制药废水。
12.氧化電(diàn)位

 

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13.臭氧氧化的定义：臭氧具有(yǒu)极强的氧化性能(néng)，臭氧分(fēn)子中的氧原子具有(yǒu)强烈的亲電(diàn)子或亲质子性，臭氧分(fēn)解会产生的新(xīn)生态氧原子和在水中形成具有(yǒu)强氧化作用(yòng)的羟基自由基·OH来氧化分(fēn)解水中的污染物(wù)。
14.臭氧与有(yǒu)机物(wù)的反应途径（或机理(lǐ)）
◆直接反应：污染物(wù)+ O3→产物(wù)或中间物(wù)(有(yǒu)选择性，速度慢)；
◆间接反应：污染物(wù)+ HO·→产物(wù)或中间物(wù)(无选择性，HO·（E0=2.8V）電(diàn)位高，反应能(néng)力强，速度快，可(kě)引发链反应，使许多(duō)有(yǒu)机物(wù)彻底降解)
15.臭氧氧化性能(néng)的影响因素：臭氧化混合气进气量、搅拌速度
溶液pH、有(yǒu)机物(wù)浓度、溶液温度、催化剂、投加方式
16.增强臭氧氧化的措施方法：
①改变臭氧化混合气的进气量，就是改变单位时间内的臭氧投加量，在有(yǒu)机负荷一定的条件下，就是改变反应过程中臭氧和有(yǒu)机物(wù)的投加比，在有(yǒu)机物(wù)浓度一定、连续地通入臭氧化混合气的半连续半间歇操作中，随单位时间内臭氧通入量的增加，有(yǒu)机物(wù)氧化反应速率相应提高。
②超声强化臭氧氧化技术。
③金属催化臭氧化技术、在臭氧水处理(lǐ)體(tǐ)系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸盐。
④臭氧与其他(tā)常规水处理(lǐ)单元结合比如O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜处理(lǐ)、O3－絮凝－O3、O3－气浮（吹脱）、O3－生物(wù)活性炭、O3－膜处理(lǐ)。
几种臭氧处理(lǐ)单元自身的改进：
(1) O3/U V高级氧化技术
(2) O3/H2O2高级氧化技术
(3) O3/H2O2/UV
(4)臭氧/活性炭协同降解有(yǒu)机物(wù)处理(lǐ)技术
(5)超声强化臭氧氧化技术
17.臭氧在水处理(lǐ)中的应用(yòng)——饮用(yòng)水处理(lǐ)/废水处理(lǐ)/去除染料和印染废水的色度和难降解有(yǒu)机物(wù)/处理(lǐ)含金属离子废水/循环冷却水的处理(lǐ)。
在饮用(yòng)水处理(lǐ)中，臭氧主要用(yòng)于三个方面:1）臭氧预处理(lǐ)，在常规净水工艺前增设臭氧工艺;2）臭氧-生物(wù)活性炭处理(lǐ)，O3与颗粒活性炭结合，在常规净水工艺后，对水作深度处理(lǐ)，以除去各种有(yǒu)机物(wù)和色、嗅、味等;3）臭氧消毒，用(yòng)以代替氯对水进行消毒
18.与化學(xué)药剂处理(lǐ)法相比，臭氧法具有(yǒu)以下特点：
能(néng)有(yǒu)效地控制有(yǒu)机微生物(wù)，使循环水中的COD和AOX的数量都被抑制在很(hěn)低的水平，从而得到优良的水质；系统能(néng)在高浓缩倍数下运行，可(kě)实现零排污，节约水量，比化學(xué)药剂法节约1/2－2/3；系统内不会产生结垢现象，同时，系统中原来形成的垢也能(néng)被有(yǒu)效去除；臭氧对系统具有(yǒu)良好的缓蚀作用(yòng)；适应pH值范围宽；运行费用(yòng)大大低于化學(xué)药剂。
19.硫酸根自由基定义：硫酸根自由基（SO4-·）
是具有(yǒu)较高氧化还原電(diàn)位的自由基（E0=2.5v-3.1v），因此硫酸根自由基被认為(wèi)在理(lǐ)想的条件下可(kě)以氧化绝大多(duō)数的有(yǒu)机物(wù)。通常是利用(yòng)分(fēn)解Oxone或过硫酸盐的方式产生硫酸根自由基。
20．硫酸根自由基的活化生成：加热活化法；过渡金属离子活化法；UV活化法；FeO活化法；活性炭活化法；纳米Fe3O4活化法；氢氧化亚铁溶胶活化；（单过硫酸氢盐可(kě)经光、热、催化等方式激发后，双氧键断裂，产生硫酸根自由基(SO4-•)。活化原理(lǐ)如式：
SO52-+heat/UV/其他(tā) → SO4-•+【O】）
21.硫酸根与有(yǒu)机物(wù)的一般作用(yòng)方式：夺氢作用(yòng)、電(diàn)子转移作用(yòng)、加成作用(yòng)、（氧化作用(yòng)）
22.湿式氧化法：在高温（150-350℃）和高压（5-20MPa）下，用(yòng)氧气或空气作為(wèi)氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有(yǒu)机物(wù)或还原态的无机物(wù)，生成二氧化碳和水等小(xiǎo)分(fēn)子物(wù)质的技术。
23.催化湿式氧化技术：在传统的湿式氧化处理(lǐ)體(tǐ)系中加入催化剂降低反应的活化能(néng)，从而在不降低处理(lǐ)效果的情况下，降低反应温度和压力,用(yòng)氧气或空气作為(wèi)氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有(yǒu)机物(wù)或还原态的无机物(wù)，生成二氧化碳和水等小(xiǎo)分(fēn)子物(wù)质的技术.
24.典型的湿法氧化工艺流程图：

 

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25.光催化的定义：就是光催化剂在光的作用(yòng)下发生催化作用(yòng)概括说来。半导體(tǐ)材料在光的照射下，将光能(néng)转化為(wèi)化學(xué)能(néng)，并促进有(yǒu)机物(wù)的分(fēn)解，这一过程称為(wèi)光催化。
◎光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可(kě)以促进化學(xué)反应的物(wù)质。利用(yòng)光能(néng)转换成為(wèi)化學(xué)反应所需的能(néng)量，产生催化作用(yòng)，使周围的氧气及水分(fēn)子激发成极具氧化力的自由基或负离子。
◎光催化剂在光照条件（可(kě)以是不同波長(cháng)的光照）下所起到催化作用(yòng)的化學(xué)反应，统称為(wèi)光催化反应。
◎光催化一般是多(duō)种相态之间的催化反应。
26. 為(wèi)什么要求TiO2光催化对很(hěn)多(duō)有(yǒu)机物(wù)有(yǒu)较强的吸附作用(yòng)？
答(dá)：TiO2光催化分(fēn)解水中污染物(wù)的过程中,表面产生的OH・基团起着决定性的作用(yòng),因而参加反应的物(wù)质以吸附在表面上的為(wèi)主。有(yǒu)机物(wù)在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。
27.光催化技术的技术特征：
①低温深度反应；
②绿色能(néng)源；
③氧化性强；
④寿命長(cháng)；
⑤广谱性。
光触媒（光催化）的作用(yòng)：
①抗菌性；
②空气净化；
③除臭；
④防霉防藻；
⑤防污自洁。
28.TiO2光催化材料的特性:
①合适的半导體(tǐ)禁带宽度;
②具有(yǒu)良好的抗光腐蚀性和化學(xué)稳定性；
③廉价，原料来源丰富，成本低；
④光催化活性高（吸收紫外光性能(néng)强；禁带和导带之间的能(néng)隙大，光生電(diàn)子的还原性和空穴的氧化性强）；
⑤对很(hěn)多(duō)有(yǒu)机污染物(wù)有(yǒu)较强的吸附作用(yòng)。
29.TiO2光催化剂的改良：（促成·OH的生成与提高電(diàn)子-空穴对分(fēn)离效率是提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径）。
①TiO2表面贵金属沉积；
②金属离子掺杂，金属离子掺杂把金属离子引入到TiO2的晶格缺陷位置，金属离子是電(diàn)子的良好接受體(tǐ)，可(kě)以捕获電(diàn)子，由于金属离子对電(diàn)子的争夺，减少了TiO2中光生電(diàn)子和空穴的复合几率，而产生更多(duō)的·OH，提高光催化效率；
③加入氧化剂，向體(tǐ)系中加入氧化剂，使得催化剂表面的電(diàn)子被氧化剂捕获，可(kě)以有(yǒu)效地抑制電(diàn)子和空穴复合，提高光催化的效率；常用(yòng)的氧化剂有(yǒu)O3，O2，H2O2，Fe3+等；
④复合光催化剂；
⑤添加光敏化剂，光敏化剂作用(yòng)是将光活性化合物(wù)化學(xué)吸附或物(wù)理(lǐ)吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波長(cháng)范围，增加光催化反应的效率。
30.TiO2在实际应用(yòng)中的缺陷：
①光生载流子容易重新(xīn)复合，导致光量子效率很(hěn)低。
②带隙能(néng)较宽，只能(néng)被波長(cháng)较短的紫外線(xiàn)激发，这些紫外線(xiàn)占太阳能(néng)射線(xiàn)的4%~5%，太阳能(néng)利用(yòng)率较低
31.

 

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32.硫酸根自由基用(yòng)在水处理(lǐ)中的优点：
①具有(yǒu)极强的氧化性；
②更易溶于水溶液中，便于产生的硫酸根自由基快速与水中的有(yǒu)机接触并产生氧化作用(yòng)，混溶性良好，使分(fēn)解速率更高；
③性质稳定，便于存放；
④可(kě)适应的pH范围较广(pH=2-10)，这增大可(kě)以处理(lǐ)废水的范围，不论酸性、碱性废水，都对硫酸根自由基的反应活性影响不大；
⑤不挥发或不产生气體(tǐ)，不会导致浓度因為(wèi)挥发降低硫酸根自由基的产量；
⑥在水溶液中存在更長(cháng)时间，一般情况存活时间可(kě)达到约4s左右的半衰期，较長(cháng)的持续时長(cháng)為(wèi)其更多(duō)的降解有(yǒu)机污染物(wù)赢得了时间。
33.例题：TiO2在紫外光的作用(yòng)下，可(kě)以降解活性染料X3B。实验发现，当在溶液中加入少量的Fe3+后，X3B的降解速率大大增加。试解释原因。

 

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答(dá)：Fe3+夺取光生電(diàn)子的能(néng)力要大于分(fēn)子氧。Fe3+通过快速转移光生電(diàn)子，抑制了载流子的复合，增加了空穴浓度。因此，X3B的降解速率大大加快。
34.什么是高级氧化技术？环境光催化技术的共性？
答(dá)：高级氧化技术是指以羟基自由基為(wèi)主要氧化物(wù)种的氧化过程。常用(yòng)的高级氧化技术有(yǒu)TiO2光催化、杂多(duō)酸光催化、Photo-fenton反应、Fe3+光解和酞菁光敏化等。这些光催化技术的共性是产生具有(yǒu)强氧化能(néng)力的活性氧物(wù)种，如空穴（h+）、羟基自由基（•OH）、单線(xiàn)态氧（O21）和超氧自由基（O2•-）等。在这些活性物(wù)种的作用(yòng)下，有(yǒu)机污染物(wù)不停地发生氧化降解，直至彻底矿化。
35.Photo-fenton反应降解有(yǒu)机污染物(wù)的原理(lǐ)？

 

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Fenton反应原理(lǐ)：
Fe2+离子能(néng)促进H2O2的分(fēn)解，产生羟基自由基，自身被氧化為(wèi)Fe3+。Fe3+也可(kě)以被H2O2还原，实现自身的循环，而H2O2被氧化為(wèi)超氧自由基。羟基自由基和超氧自由基具有(yǒu)很(hěn)强的氧化能(néng)力，使水中的有(yǒu)机污染物(wù)发生降解和矿化。
在光的作用(yòng)下，Fenton反应的速率大大加快。因而，有(yǒu)光参与的Fenton反应，又(yòu)被称為(wèi)Photo-fenton反应。
36.贵金属表面沉积对TiO2光活性有(yǒu)什么影响？
答(dá)：贵金属通过改变電(diàn)子的分(fēn)布而修饰了半导體(tǐ)的性质。当两种物(wù)质接触时，電(diàn)子就会不断地从TiO2向沉积金属迁移。贵金属负载，可(kě)以電(diàn)子和空穴分(fēn)别定域在贵金属和半导體(tǐ)上。抑制复合，高光催化活性。
37.半导體(tǐ)TiO2受光激发后，電(diàn)子和空穴的命运有(yǒu)哪几种 ?
答(dá)：（a）受光激发，電(diàn)子-空穴对分(fēn)离；（b）空穴扩散到催化剂表面，氧化有(yǒu)机物(wù)；（c）電(diàn)子扩散到催化剂表面，还原分(fēn)子氧；（d）電(diàn)子-空穴的表面复合；（e）電(diàn)子-空穴的體(tǐ)相复合
38.简述TiO2溶液中，可(kě)见光照射下的染料自敏化降解的原理(lǐ)
答(dá)：在可(kě)见光的照射下，TiO2通常不能(néng)被激发，但染料分(fēn)子可(kě)以被激发。（1）激发态的分(fēn)子可(kě)以向二氧化钛导带注入電(diàn)子，该電(diàn)子被吸附在TiO2表面的分(fēn)子氧俘获，生存超氧负离子自由基。（2）超氧负离子自由基可(kě)以氧化染料阳离子，使它发生氧化降解。超氧负离子自由基也可(kě)以逐渐转化為(wèi)羟基自由基，再去氧化染料分(fēn)子而发生降解。
39.非金属（如氮）掺杂TiO2有(yǒu)什么意义？其原理(lǐ)？掺杂TiO2方法的缺陷？

 

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答(dá)：非金属掺杂通过在TiO2的禁带中间引入掺杂能(néng)级，效缩小(xiǎo)TiO2的禁带宽度，使TiO2的激发波長(cháng)从紫外區(qū)拓展到可(kě)见光區(qū)，提高了可(kě)见光的催化活性。
缺点：
①催化剂的稳定性下降；
②空穴的氧化能(néng)力减弱；
③可(kě)能(néng)牺牲催化剂的紫外光催化活性。
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