2021年9月环境领域國(guó)际著名學(xué)术期刊Environmental Pollution在線(xiàn)发表了刘春琼副教授与史凯教授关于近地层大气臭氧生成对前體(tǐ)物(wù)敏感性的研究方法的综述性论文(wén)。

近年来我國(guó)大气近地层O₃污染日趋严重，已成為(wèi)继PM_2.5之后困扰城市大气环境质量改善的重要污染物(wù)。近地层O₃并不是由污染源直接排放的一次污染物(wù)，而是由污染源排入大气中的一次污染物(wù)在高温及光照条件下经过一系列光化學(xué)反应生成的二次污染物(wù)。人们发现，近地层O₃的生成对其重要前體(tǐ)物(wù)（NO_x和VOCs）的响应关系是高度非線(xiàn)性的，再加上O₃前體(tǐ)物(wù)种类繁多(duō)，因此污染控制难度很(hěn)大。在不同的地區(qū)和不同的时间，NO_x和VOCs这两种前體(tǐ)物(wù)对O₃生成的影响程度差异很(hěn)大，这也就是人们常说的O₃生成对其前體(tǐ)物(wù)的敏感性(O₃-NO_x-VOCs敏感性)变化很(hěn)大。相关研究根据城市O₃污染对其前體(tǐ)物(wù)的敏感性，将城市分(fēn)為(wèi)“NO_x敏感區(qū)”、“VOC敏感區(qū)”和“混合敏感區(qū)”。在“NO_x敏感區(qū)”，O₃的产生更依赖于NO_x，此时改变VOC排放浓度对O₃的生成影响不大，而控制O₃生成的有(yǒu)效途径是控制NO_x的排放；在VOC控制區(qū)，O₃的产生更依赖于VOC，此时控制NO_x排放对O₃的生成影响不大，反而可(kě)能(néng)由于削弱了NO的滴定作用(yòng)使得O₃累积更多(duō)，造成O₃污染更為(wèi)严重，而控制VOC排放则能(néng)达到控制O₃污染的目的。因此，要控制某个區(qū)域的O₃污染，就必须弄清当地O₃对其前體(tǐ)物(wù)的响应关系(即O₃生成对其前體(tǐ)物(wù)的敏感性)。这对于确定符合科(kē)學(xué)比例且因地制宜的O₃前體(tǐ)物(wù)减排目标、制定有(yǒu)效的O₃污染控制策略、改善空气质量有(yǒu)着重要的指导性意义。

然而，光化學(xué)反应體(tǐ)系是一个复杂的巨系统，其涉及的中间产物(wù)数量庞大，各个光化學(xué)反应之间存在着强烈的反馈与调节作用(yòng)。此外，大气系统又(yòu)是一个开放的系统，气象条件（如光照、气温、风速、混合层高度等）、下垫面和區(qū)域输送也是O₃污染的制约因素。诸多(duō)因素的综合影响促使O₃与其前體(tǐ)物(wù)（NO_x和VOC）之间的耦合关系表现出强烈的非線(xiàn)性特征，并存在显著的时间变异特征和區(qū)域分(fēn)布特征。各种复杂因素导致O₃及其前體(tǐ)物(wù)的相互作用(yòng)关系在时间和空间分(fēn)布上具有(yǒu)很(hěn)强的不确定性，难以准确的实时表征和模拟。复杂性对O₃及其前驱體(tǐ)之间的非線(xiàn)性关系的研究提出了巨大挑战。

数值模拟是研究近地层O₃污染问题的重要手段。為(wèi)了描述O₃污染的发生及其演化动态，學(xué)者们基于大气化學(xué)、物(wù)理(lǐ)和气象學(xué)的理(lǐ)论原理(lǐ)，从微观化學(xué)反应和物(wù)理(lǐ)传输的角度出发，尽可(kě)能(néng)详细地建立大气中各种污染物(wù)的相互作用(yòng)细节模型，从而构建O₃污染动态的精确数學(xué)模型，最终利用(yòng)计算机技术求解，解析O₃及其前驱體(tǐ)之间的非線(xiàn)性关系，实现近地层O₃污染动态模拟的目的。这些模型从微观的角度中详尽地包含了區(qū)域的主要气象因素，排放清单和光化學(xué)反应机制，其物(wù)理(lǐ)化學(xué)意义明确，取得了大量卓有(yǒu)成效的研究成果。

然而，这些大气数值模式所涉及的计算参数众多(duō)、方程繁杂、参数估计工作巨大。实际大气中与O₃生成密切相关的各种大气非均相反应极其复杂，不同时段中污染物(wù)来源的差异以及大气颗粒物(wù)表面性质的不同，都会导致大气化學(xué)模型中的诸多(duō)重要参数产生较大的不确定性，有(yǒu)的甚至达到3个数量级，这势必对大气数值模式模拟的精确性带来严重影响。由于大气环境和气象条件的复杂性，导致许多(duō)物(wù)理(lǐ)化學(xué)过程并不明晰，比如大气光化學(xué)中化學(xué)成分(fēn)组成、反应速率、反应条件、非均相反应物(wù)化机制等也存在较多(duō)不确定性因素。特别是在COVID-19疫情管控常态化背景下，由于疫情的特殊性和未知性，个别地區(qū)仍可(kě)能(néng)随时出现疫情，地方政府将不得不继续采取严格管控措施，部分(fēn)生产活动可(kě)能(néng)随时中断，导致实时大气排放清单存在极大的变化和不确定性。这些重要因素的不确定性势必导致许多(duō)大气数值模拟方法不确定性大、重复性弱，高浓度O₃生成的预测值和真实值之间仍然存在很(hěn)大的不一致性。

纵观当前众多(duō)大气污染数值模型，尽管各模型基于的理(lǐ)论和功能(néng)有(yǒu)较大差异，主要都建立在“还原论”思维的基础之上。这种确定性还原论思维的大气光化學(xué)模式实际上均暗含了这样一种基本假设：只要精确的知道了所有(yǒu)影响因子及其相互作用(yòng)机制，就可(kě)以对大气O₃的时空演化做出确定性的预测。然而，实际上，大气环境系统是典型的复杂巨系统，其组成单元数目庞大，单元之间存在强烈的反馈与调节的非線(xiàn)性相互作用(yòng)。要穷尽涉及大气复合污染的所有(yǒu)影响因素及其作用(yòng)机制显然是不可(kě)能(néng)的，这样也就影响了大气污染过程预测结果的准确性。即使所有(yǒu)影响因子都非常确定，由于大气系统本质上是混沌系统，受到大气系统内部强烈的反馈与调节的非線(xiàn)性相互作用(yòng)，大气系统的長(cháng)期演化状态会受到初始状态的稍微改变而不可(kě)预测，从而也会给预测结果带来不确定性。

复杂性系统科(kē)學(xué)是建立在“整體(tǐ)论”思维的基础之上的研究途径。这种整體(tǐ)论思维的研究方式，忽略了组成单元之间相互作用(yòng)的微观细节，而直接从宏观整體(tǐ)的尺度上研究系统演化的非線(xiàn)性动态特征。这样就可(kě)减少微观机制不确定性带来的影响。大气污染物(wù)浓度演化的时间序列，既包含着污染排放输送等相对确定的信息，又(yòu)包含着污染物(wù)和诸多(duō)影响因素之间的复杂非線(xiàn)性相互作用(yòng)信息，如大气化學(xué)、大气湍流、气象作用(yòng)等非确定性的信息，整體(tǐ)上表现出复杂的非線(xiàn)性、非平稳性特征。因而，引入复杂性系统科(kē)學(xué)理(lǐ)论和非線(xiàn)性方法，从“整體(tǐ)论”入手分(fēn)析大气污染多(duō)尺度演化内在的非線(xiàn)性关联特征，这对当前大气环境研究来说是十分(fēn)合理(lǐ)的一种研究途径和重要补充。

近年来，直接基于现场观测的时间序列数据，一些非線(xiàn)性方法（如分(fēn)形、混沌、复杂网络等）的应用(yòng)，成功揭示了O₃与其前體(tǐ)物(wù)在不同时空尺度上長(cháng)期耦合动力學(xué)相关的自相似性质，更准确的描述了O₃与其前體(tǐ)物(wù)的非線(xiàn)性作用(yòng)关系。这些不同时空尺度涌现的非線(xiàn)性特性紧密联系着大气光化學(xué)本征动力學(xué)。不同于大气污染数值模型，非線(xiàn)性方法完全基于直接基于现场观测的时间序列数据开展分(fēn)析，重点在于通过不同时间尺度上污染数据的非線(xiàn)性相关性质的测定来评估大气污染系统的本征动力學(xué)。因此非線(xiàn)性方法从整體(tǐ)论的角度入手，忽略许多(duō)参数的估计工作，这也就导致了不确定因素带来的影响相对较小(xiǎo)，简化了模拟的仿真过程。最新(xīn)研究已经表明，将非線(xiàn)性特征参量融入O₃预测模型，有(yǒu)助于减少模型中的不确定性，提高模拟预测的精确性。

如今，复杂科(kē)學(xué)理(lǐ)论的非線(xiàn)性方法仍处于高速发展阶段，许多(duō)全新(xīn)的研究方法仍在不断的改进和提出中。相关环境學(xué)者对此数學(xué)方法并不熟悉，也就不了解其应用(yòng)价值，限制了相关研究工作的推进。因此本文(wén)的研究动机也在于全面理(lǐ)清相关研究方法的发展脉络。本文(wén)全面综述了近年来國(guó)内外在O₃生成对其前體(tǐ)物(wù)敏感性方面的研究方法，并强调各种“整體(tǐ)论”和”还原论”方法组合应用(yòng)的前景和价值，指出未来可(kě)能(néng)获得突破的研究方法。

本文(wén)的主要结构如下。第1节是引言；第2节描述了O₃-NO_x-VOC光化學(xué)机理(lǐ)、气象效应以及影响O₃化學(xué)的其他(tā)因素；第3节评述了各种当前流行的研究O₃-NO_x-VOC敏感性方法的优劣性，包括基于模型的方法和基于观察的方法。在第4节中，全面综述了近年来基于复杂性科(kē)學(xué)非線(xiàn)性方法研究O₃-NO_x-VOC光化學(xué)非線(xiàn)性动力學(xué)的研究工作。这一部分(fēn)中，首次提出O₃-NO_x-VOC敏感性研究方法的整體(tǐ)观，旨在提倡O₃-NO_x-VOC敏感性研究方法中“还原论”与“整體(tǐ)论”思维的紧密结合以改进现有(yǒu)计算方法，以期更全面理(lǐ)解近地层O₃生成对其前體(tǐ)物(wù)的非線(xiàn)性响应关系。这篇综述强调将非線(xiàn)性方法获得的O₃演化过程中的涌现特性纳入现代大气光化學(xué)数值模型的必要性。此外，在O₃及其前體(tǐ)的实际观测中检测到的多(duō)时间尺度非線(xiàn)性耦合相关特性可(kě)用(yòng)于测试并提高现代数值模型的仿真性能(néng)。

相关工作获得了國(guó)家自然科(kē)學(xué)基金（52160024）和湖(hú)南省自然科(kē)學(xué)基金（2020JJ4504）的资助。

刘春琼，博士/副教授，主要从事大气污染的非線(xiàn)性研究。

联系邮箱：liuchunqiong@jsu.edu.cn

史凯，博士/教授，主要从事大气污染的非線(xiàn)性研究。

联系邮箱：shikai@jsu.edu.cn